Chemická zlúčenina organickej síry

Organosírová zlúčenina, tiež hláskovaná organosírová zlúčenina, sa tiež nazýva organická zlúčenina síry, podtrieda organických látok, ktoré obsahujú síru a ktoré sú známe svojím rôznym výskytom a neobvyklými vlastnosťami. Nachádzajú sa na rôznych miestach vrátane medzihviezdneho priestoru, vo vnútri horúcich kyslých sopiek a hlboko v oceánoch. Organické zlúčeniny síry sa vyskytujú v tele všetkých živých tvorov vo forme určitých esenciálnych aminokyselín (ako cysteín, cystín a metionín, ktoré sú súčasťou proteínov), tripeptidového glutatiónu a enzýmov, koenzýmov, vitamínov a hormónov.,

Typické organizmy obsahujú 2% suchej hmotnosti síry. Koenzým A (CoA), biotín, tiamín chlorid (vitamín B ₁), kyseliny, inzulín, oxytocín, sulfatovaný polysacharidy a-lipoovej, a dusík, ktorým nitrogenase enzýmy sú ale niekoľko príkladov významných látok prírodných obsahujúce síru. Niektoré jednoduché organické zlúčeniny síry, ako sú tioly, sú pre človeka a väčšinu zvierat odporujúce dokonca aj pri mimoriadne nízkych koncentráciách; používajú sa ako obranné sekréty u rôznych živočíšnych druhov a prejavujú sa nepríjemnými zápachmi spojenými so znečisteným vzduchom a vodou, najmä tých, ktoré sú výsledkom používania fosílnych palív bohatých na síru. Príbuzné druhy organických zlúčenín síry, ktoré sa nachádzajú v potravinách, ako sú cesnak, cibuľa, pažítka, pór, brokolica, kapusta, reďkovka, špargľa, huby, horčica, hľuzovka, káva a ananás, sú však zdrojom čuchovej a chuťovej chuti.

Horčicový plyn, alebo bis (β-chlóretyl) sulfid, (ben- ₂ CH ₂) ₂ S, je účinným chemická bojová látka, zatiaľ čo iné zlúčeniny síry, ako je sulfanilamidom (a sulfo liečivá), penicilín, cefalosporín a sú oceňované antibiotiká. Medzi syntetické organické zlúčeniny síry patria polysulfóny, inertné polyméry používané v priehľadných ochranných štítoch astronautov; polytiofény, materiály, ktoré majú kovovú schopnosť viesť elektrinu; poľnohospodárske chemikálie, insekticídy, a organické rozpúšťadlá, ako je napríklad dimetylsulfoxid, CH ₃ S (= O) CH ₃, a sírouhlík, CS ₂; farbivá; Zložky mazacieho oleja; potravinárske prísady; a látky používané na výrobu umelého hodvábu. V chemickom výskume sú organosírové zlúčeniny hodnotnými činidlami široko používanými na syntézu nových zlúčenín. Existuje globálny cyklus síry, ktorý premieňa prírodné zlúčeniny síry s anorganickými sulfidovými alebo sulfátovými iónmi. Sulfidové alebo sulfátové ióny sa môžu v prírode tiež vytvárať z elementárnej síry.

Atóm síry

Rozdiely medzi chémiou zlúčenín síry a chemickými zložkami iných bežných heteroatómových organických zlúčenín (tj organických zlúčenín obsahujúcich iné prvky ako uhlík [C] a vodík [H], ako sú chemické látky kyslíka [O] a dusíka [N]), sú primárne kvôli skutočnosti, že síra je členom tretej periódy prvkov využívajúcich 3s, 3p a niekedy aj 3d orbitaly, ktoré sú výrazne väčšie ako kompaktnejšie 2s a 2p orbitaly prvkov druhej periódy, ako sú kyslík a dusík. Väčšia orbitálna veľkosť znamená, že elektróny vonkajšej valencie sú voľnejšie držané a sú ďalej odstránené z vplyvu pozitívneho jadrového náboja. O týchto voľne držaných elektrónoch sa hovorí, že sú polarizovanejšie, čo im umožňuje zapojiť sa do väzbových interakcií s elektrofilnými partnermi ľahšie a skôr v priebehu reakcie ako v prípade ľahších prvkov, kde väzobné interakcie vyžadujú blízky prístup k atómom partnera. Okrem toho je v protických vodíkových väzbových rozpúšťadlách, ako je voda a alkohol, síra slabo solvatovaná ako ľahšie heteroatómy. V týchto rozpúšťadlách majú ťažšie heteroatómy, ako je napríklad síra, vyššiu nukleofilitu v porovnaní so ľahšími heteroatómami, pretože majú vyššiu polarizovateľnosť kombinovanú so zníženou solvatáciou (solvatačná škrupina musí byť narušená pri dosiahnutí prechodného stavu), a to napriek skutočnosti, že ľahšie sa tvoria silnejšie väzby. -ami. Teda dvojmocné zlúčeniny síry, ako sú tioly (obsahujúce skupinu -SH) a sulfidy (obsahujúce skupinu -S―), sa ľahko viažu na ióny ťažkých kovov, ako sú striebro (Ag), ortuť (Hg), olovo (Pb), a kadmium (Cd). Ďalším menom pre tiol je merkaptán (z latinského mercurium captans, čo znamená „zabavenie ortuti“), čo odráža použitie tiolov pri liečbe otravy ortuťou. Interakcie medzi dvojmocnou sírou a kovovými iónmi železa (Fe), molybdénu (Mo), zinku (Zn) a medi (Cu) sú rozhodujúce v metaloenzýmoch - napríklad cytochróm C, v ktorom je síra metionínu koordinovaná so železom v heme; proteíny železo-síra, v ktorých je cysteínová síra viazaná na železo; a enzýmy obsahujúce molybdén, z ktorých niektoré zahŕňajú kofaktory ditiolátu (dvojsírne).

Je užitočné porovnať vlastnosti zlúčenín síry (rozdelenie elektrónov 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁴) s tými, kyslíka, ktorý leží priamo nad síry periodickej tabuľky (rozdelenie elektrónov 1s ² 2s ² 2p ⁴), a s tými ťažšie člena rodiny chalkogenové, selén (rozdelenie elektrónov 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁶ 4s ² 3d ¹⁰ 4p ⁴), ktorý leží priamo pod síry. Existujú štrukturálne podobnosti napríklad medzi alkoholmi (R = OH), tioly (R = SH) a selenoly (R = SeH), medzi hydroperoxidmi (R = OOH), sulfénovými kyselinami (R = SOH) a selénovými kyselinami. (R = SeOH), medzi étermi (R = O = R), sulfidmi (R = S - R) a selenidmi (R - Se - R), medzi ketónmi (R = C (= O) - R), tioketóny. (R ― C (= S) ―R) a selenoketóny (R ― C (= Se) ―R), medzi peroxidmi (R ― OO ― R), disulfidmi (R ― SS ― R) a diselenidmi (R― Sese-R), a medzi oxonium (R ₃ o ⁺), sulfonium (R ₃ s ⁺), a selenonium soli (R ₃ sa ⁺), kde R predstavuje všeobecne uhlíkový skupina-napríklad, metylom skupinu, CH ₃, alebo etylová skupinu, C ₂ H ₅.

Vo vlastnostiach týchto skupín príbuzných zlúčenín sú významné rozdiely. Napríklad tioly sú o niečo silnejšie kyseliny ako zodpovedajúce alkoholy, pretože väzba S = H je slabšia ako väzba O-H a pretože väčší atóm síry lepšie disperguje výsledný záporný náboj v porovnaní s kyslíkom. Z rovnakých dôvodov sú selenoly ešte silnejšie kyseliny ako tioly. Súčasne je vodíková väzba SH oveľa slabšia ako vodíková väzba OH, čo má za následok, že tioly sú prchavejšie a majú nižšie teploty varu ako zodpovedajúce alkoholy - napríklad 6 ° C (43 ° F) pre metántiol v porovnaní so 66 ° C (151 ° F) pre metanol. V porovnaní s alkoholmi a étermi majú tioly a selenoly s nízkou molekulovou hmotnosťou, ako aj sulfidy a selenidy, veľmi nepríjemné a nepríjemné pachy, aj keď vnímanie pachu ako nepríjemného alebo príjemného sa niekedy môže meniť v závislosti od koncentrácie konkrétnej zlúčeniny. Disulfidy a diselenidy sú oveľa stabilnejšie ako peroxidy a soli sulfónia a selenónia sú oveľa menej reaktívne ako soli oxónia; súčasne sú jednoduché tiokarbonylové (C = S) a selenokarbonylové (C = Se) zlúčeniny oveľa reaktívnejšie ako jednoduché karbonylové (C = O) zlúčeniny. V prípade homológov karbonylových zlúčenín sa rozdiel v reaktivite pripisuje slabšej zhode vo veľkosti orbitálov dvojitej väzby uhlíka a síry (uhlík 2p a síra 3p) alebo dvojitej väzby uhlíka a selénu (uhlík 2p). a selén 4p) v porovnaní s podobnými 2p orbitálmi použitými pre dvojitú väzbu medzi uhlíkom a kyslíkom.

Síra aj selén majú tiež schopnosť tvoriť zlúčeniny, v ktorých atómy týchto prvkov majú vyššie valencie; tieto zlúčeniny nemajú náprotivok v chemii kyslíka. V prípade síry, niektoré príklady sú sulfoxidy (R ₂ S = O, typicky písané R ₂ SO), sulfóny (R ₂ S (= O) ₂, typicky písané R ₂ SO ₂), sulfónové kyseliny (RSO ₃ H) a oxosulfonium soli (R ₃ S ⁺ = O). Analógy vyššie uvedených zlúčenín síry existujú tiež pre selén. Tieto zlúčeniny s vyššou valenciou síry (alebo selénu) sú stabilizované väzbou zahŕňajúcou 3d (alebo 4d) orbitaly, ktoré nie sú dostupné pre kyslík, ako aj ďalšie faktory spojené s väčšou veľkosťou síry a selénu v porovnaní s kyslíkom. Dlhšie, slabšie väzby a vyšší stupeň polarizácie selénu v porovnaní so sírou vedú k rozdielom vo vlastnostiach a reakciách zlúčenín týchto dvoch prvkov.

Analýza organických zlúčenín síry

Okrem bežných metód analýzy, ktoré sa dajú použiť so všetkými triedami organických zlúčenín (pozri analýzu), určité postupy odrážajú špecifické vlastnosti síry. V hmotnostnom spektrometri organické zlúčeniny síry často vytvárajú silné molekulárne ióny, v ktorých sa náboj nachádza hlavne na síre. Prítomnosť síry je indikovaná výskytom píkov izotopov síry-34 (^34S), 4,4% z množstva ³² S. Organicky viazaná síra vo forme prírodného izotopu ^33S môže byť priamo skúmaná nukleárnou magnetickou rezonanciou (NMR) spektroskopia, hoci nízka prirodzená abundancia (0,76%) a malé magnetické a jadrové kvadrupólové momenty sťažujú analýzu ako pre protóny (¹ H) alebo uhlík-13 (¹³ ° C). Hladiny organických zlúčenín síry v surovej nafte už od 10 dielov na miliardu alebo menej môžu mať škodlivý vplyv na katalýzu kovov alebo môžu spôsobiť nepríjemný zápach. Tieto veľmi nízke hladiny síry sa detegujú plynovými chromatografmi s chemiluminiscenciou síry alebo detektormi atómovej emisie s vysokou citlivosťou na detekciu zlúčenín síry v prítomnosti iných zlúčenín.

Organické zlúčeniny dvojmocnej síry