Obsah:
Názvoslovie komplexných zlúčenín 1 (Smieť 2024)
Ligandské polné a molekulárne orbitálne teórie
Od roku 1950 je zrejmé, že úplnejšia teória, ktorá zahŕňa príspevky iónovej aj kovalentnej väzby, je potrebná na adekvátne vyjadrenie vlastností koordinačných zlúčenín. Takáto teória je takzvaná teória poľa ligandov (LFT), ktorá má svoj pôvod v všeobecnejšej, ale komplikovanejšej teórii chemického viazania nazývanej teória molekulárnej orbitálnej (MO). (Molekulové orbitaly opisujú priestorové rozdelenie elektrónov v molekulách, rovnako ako atómové orbitaly opisujú distribúciu v atómoch.) Táto teória predstavuje pozoruhodný úspech pre väčšinu vlastností koordinačných zlúčenín.
Magnetické vlastnosti koordinačnej zlúčeniny môžu poskytnúť nepriamy dôkaz hladín orbitálnej energie použitých pri spájaní. Hundove pravidlá, ktoré opisujú poradie, v akom elektróny plnia atómové škrupiny (pozri kryštál: magnetizmus), vyžadujú, aby maximálny počet nepárových elektrónov v energetických úrovniach mal rovnakú alebo takmer rovnakú energiu. Zlúčeniny, ktoré neobsahujú nepárové elektróny, sú magnetickým poľom mierne odpudzované a sú považované za diamagnetické. Pretože sa nepárové elektróny správajú ako malé magnety, zlúčeniny, ktoré obsahujú nepárové elektróny, priťahujú magnetické pole a hovorí sa, že sú paramagnetické. Miera magnetizmu zlúčeniny sa nazýva jej magnetický moment. Komplexný iónový hexafluórferát (3–) (FeF 6 3–) má magnetický moment, ktorý možno očakávať od látky s piatimi nepárovými elektrónmi, ako aj ión voľného železa (3+) (Fe 3+), zatiaľ čo magnetický moment úzko súvisiaci hexacyanoferát (3–) ([Fe (CN) 6] 3–), ktorý tiež obsahuje Fe 3+, zodpovedá iba jednému nepárovému elektrónu.
LFT je schopný vysvetliť tento rozdiel v magnetických vlastnostiach. Pre oktaedrických komplexov elektróny ligandov vyplniť všetkých šesť lepenie molekulárnych orbitálov, zatiaľ čo všetky elektróny z katiónu kovu zaberajú nevazebných (t 2g) a antivazebných (e g) orbitály. Orbitálna rozdelenie medzi dvoma sadami orbitály (t 2g a e g) sa označuje ako parameter orbitálne ligandového poľa, δ O (kde o značí octahedral). Ligandy, ktorých orbitály silne interagujú s orbitálmi kovových katiónov, sa nazývajú ligandy so silným poľom. Pre takéto ligandy obežná štiepenia je medzi t 2g a e g orbitálov, a v dôsledku toho δ o hodnotu, je veľký. Ligandy, ktorých orbitály interagujú iba slabo s orbitálmi kovových katiónov, sa nazývajú ligandy so slabým poľom. Pre takéto ligandy obežná štiepenia je medzi t 2g a e g orbitálov, a v dôsledku toho δ o hodnotu, je malý. Pre ióny prechodových kovov s konfiguráciou elektrónových d 0 až d 3 a d 8 až D 10, iba jedna konfigurácia je to možné, takže čistá rotácia elektrónov v komplexe je rovnaká pre oba silnú poľa a slabé polia ligandov. Naproti tomu u prechodných kovových iónov s konfiguráciou elektrónových d 4 až d 7 (Fe 3+ sa d 5), a to ako s vysokým spin a nízkym spinové stavy sú možné v závislosti na ligandu zapojených. Ligandy so silným poľom, ako je kyanidový ión, vedú k komplexom s nízkym spinom, zatiaľ čo ligandy so slabým poľom, ako je fluoridový ión, vedú k komplexom s vysokým spinom. Z tohto dôvodu, v [Fe (CN) 6] 3- iónu, všetkých päť elektróny zaberať t 2g orbitálov, čo vedie k magnetickému momentu udávajúce jeden nepárový elektrón; v [FEF 6] 3- iónu, tri elektróny zaberať t 2g orbitálov a dva elektróny zaberať e g orbitálov, čo vedie k magnetickému momentu udávajúce päť nepárové elektróny.
Dôležitým záverom z LFT je, že v koordinačných zlúčeninách sa vyskytujú dva typy väzieb, ktoré sa nazývajú sigma (σ) väzby a pi (π) väzby, rovnako ako v bežných kovalentných (organických) zlúčeninách. Zvyčajnejšie sú dve väzby σ, ktoré sú symetrické okolo osi väzby; π väzby, ktoré sú menej bežné, sú vzhľadom na os väzby nesymetrické. V koordinačných zlúčeninách môže n väzba vyplývať z darovania elektrónov z ligandov, ako sú atómy fluóru alebo kyslíka, k vyprázdneniu orbitálov atómov kovu. Príkladom tohto typu väzby sa vyskytuje v chromátu iónu (CRO 4) 2-, v ktorých sú atómy kyslíka darovať elektróny na centrálnej chrómu (Cr 6+). Alternatívne môžu byť elektróny z orbitálov atómu kovu darované na vyprázdnenie orbitálov ligandu. Toto je prípad zlúčeniny tetrakarbonylnickel, Ni (CO) 4, v ktorej prázdne orbitaly π v molekulách oxidu uhoľnatého prijímajú d-orbitálne elektróny z atómu niklu.
Ligandy sa môžu klasifikovať podľa ich darcovských a akceptačných schopností. Niektoré ligandy, ktoré nemajú orbitaly so symetriou vhodnou na väzbu π, ako je amoniak, sú len donormi σ. Na druhej strane, ligandy s obsadenými orbitálmi sú potenciálnymi donormi π a môžu tieto elektróny darovať spolu s elektrónmi viažucimimi σ. Pre ligandy s neobsadenými π * alebo d orbitálmi existuje možnosť spätnej väzby π a ligandy môžu byť π akceptory. Ligandy môžu byť usporiadané do takzvanej spektrochemickej série tak, aby od silných akceptorov π (korelovaných s nízkymi spinmi, silnými poľami a veľkými hodnotami δ) až po silné donory π (korelované s hodnotami vysokých spinov, slabých polí a malých δ) nasledujúcim spôsobom: CO, CN - > 1,10-> NO 2 - > sk> NH 3 > NCS - > H 2 O> F - > RCOO - (kde R je alkylovú skupina)> OH - > Cl - > Br - > I -. Môžu sa tu pridať ďalšie ligandy, ale taký rozšírený zoznam by nebol veľmi užitočný, pretože poradie ligandov je ovplyvnené povahou a nábojom na ióne kovu, prítomnosťou iných ligandov a inými faktormi.
Energia svetla absorbovaného elektrónmi sa zvyšuje na vyššie úrovne, čo je rozdiel v energii medzi d orbitálnymi úrovňami prechodných kovových komplexov. Výsledkom je, že elektronické spektrá môžu poskytnúť priamy dôkaz o hladinách orbitálnej energie a informácie o väzbách a elektronických konfiguráciách v komplexoch. V niektorých prípadoch môžu tieto spektrá tiež poskytnúť informácie o rozsahu účinku ligandov na d obežníky kovu (5 o). Energetické úrovne konfigurácií d-elektrónov, na rozdiel od energií jednotlivých elektrónov, sú komplikované, pretože elektróny v atómových orbitaloch sa môžu vzájomne ovplyvňovať. Tetraedrické komplexy dávajú intenzívnejšie absorpčné spektrá ako oktaedrické komplexy. Pre f-orbitálne systémy (lanthanoidy, 4fn a aktinoidy, 5fn) je liečba LFT podobná ako u d-orbitálnych systémov. Počet parametrov je však väčší a dokonca aj v komplexoch s kubickou symetriou sú potrebné dva parametre na opis rozdelenia orbitálov. Okrem toho nie sú dobre známe funkcie f-orbitálnych vĺn a interpretácia vlastností f-elektrónových systémov je omnoho ťažšia ako v prípade d-systémov. V snahe prekonať také ťažkosti s f-orbitálnymi systémami sa vyvinul prístup nazývaný model uhlového prekrytia (AOM), ktorý sa však pre tieto systémy ukázal ako relatívne malý.
Hlavné typy komplexov
Tendencia tvorby komplexov medzi kovovým iónom a konkrétnou kombináciou ligandov a vlastnosti výsledných komplexov závisia od rôznych vlastností kovového iónu a ligandov. Medzi príslušné vlastnosti kovového iónu patrí jeho veľkosť, náboj a konfigurácia elektrónov. Relevantné vlastnosti ligandu zahŕňajú jeho veľkosť a náboj, počet a druhy atómov dostupných pre koordináciu, veľkosť výsledných vytvorených chelátových kruhov (ak existujú) a množstvo ďalších geometrických (stérických) a elektronických faktorov.
Mnoho prvkov, najmä určité kovy, vykazujú celý rad oxidačných stavov - to znamená, že sú schopné získať alebo stratiť rôzne počty elektrónov. Relatívna stabilita týchto oxidačných stavov je výrazne ovplyvnená koordináciou rôznych ligandov. Najvyššie oxidačné stavy zodpovedajú prázdnym alebo takmer prázdnym čiastkovým obalom d (ako sa nazývajú vzory orbitálov). Tieto stavy sa všeobecne najúčinnejšie stabilizujú malými negatívnymi ligandami, ako sú atómy fluóru a kyslíka, ktoré majú nezdieľané elektrónové páry. Takáto stabilizácia čiastočne odráža príspevok n väzieb spôsobených darovaním elektrónov z ligandov k vyprázdňovaniu orbitálov kovových iónov v komplexoch. Naopak neutrálne ligandy, ako napríklad oxid uhoľnatý a nenasýtené uhľovodíky, ktoré sú relatívne zlými donormi elektrónov, ale ktoré môžu prijímať elektróny n z plných orbitálov kovu, majú tendenciu stabilizovať najnižšie oxidačné stavy kovov. Medziprodukty oxidácie sú najúčinnejšie stabilizované ligandami, ako je voda, amoniak a kyanidový ión, ktoré sú mierne dobré donory σ elektrónov, ale relatívne zlé donory alebo akceptory π − elektrónov (pozri vyššie Štruktúra a väzby).
Chrómové komplexy rôznych oxidačných stavov
| oxidačný stav | elektrónová konfigurácia * | koordinačný komplex |
|---|---|---|
| * Počet elektrónov d označených horným indexom. | ||
| ** R znamená organický alkylový radikál. | ||
| +6 | d 0 | [CRF 6], [CrO 4] 2- |
| +5 | d 1 | [CrO 4] 3− |
| 4 | d 2 | [CrO 4] 4−, [Cr (OR) 4] ** |
| +3 | d 3 | [Cr (H 2 O) 6] 3+, [Cr (NH 3) 6] 3+ |
| +2 | d 4 | [Cr (H 2 O) 6] 2+ |
| 0 | d 6 | [Cr (CO) 6], [Cr (C 6 H 6) 2] |
